МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА В МЕДЕ

МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА В МЕДЕ

Р. Т. КЛОЧКО, С. Н. ЛУГАНСКИЙ, Р.А. ДУБИНСКИЙ

МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА В МЕДЕ

Р. Т. КЛОЧКО, С. Н. ЛУГАНСКИЙ, Р.А. ДУБИНСКИЙ

Для лечения и профилактики пчелиных семей при варроатозе используется техническая муравьиная кислота марки А и Б в бытовых полиэтиленовых пакетах или плоских стеклянных флаконах. Поскольку технологией обработки допускается непосредственный контакт паров муравьиной кислоты с продуктами пчелиной семьи, возникла необходимость изучения закономерностей поглощения этих паров медом и разработки метода контроля содержания кислоты в меде.

Селективное выявление муравьиной кислоты в меде до настоящего времени представляло трудную задачу, так как натуральный мед содержит много органических кислот (лимонную, яблочную, винную, щавелевую и др.), непредельных и летучих соединений. Все известные аналитические способы определения этой кислоты (формиат-иона) неселективны ввиду неспецифичности химических реакций, лежащих в их основе, а применение газожидкостной хроматографии требует использования сложной аппаратуры.

Для определения наличия кислоты в меде провели химреакцию

Реакция протекает по схеме: НС00Н+(СНзС0)20+2СНзС00Н+ 4"СО. Приведенный объем выделившейся окиси углерода линейно зависит от количества муравьиной кислоты (формиатиона) в анализируемой смеси.

Количественное определение окиси углерода проводили, используя аппаратуру, применяющуюся для микроопределения азота по методу Дюма (И. А. Антонова, 1983), согласно которому азот, содержащийся в навеске анализируемого соединения, переводится в элементный и последний током газа-носителя (СО2) переносится в азотометр, где газ-носитель полностью поглощается 50 %-ным раствором едкого калия, а объем оставшегося азота измеряется, что позволяет рассчитать его содержание в анализируемом объекте.

Окись углерода инертна по отношению к щелочам, что создает возможность проводить ее количественное определение волюмометрически аналогичным образом с использованием углекислого газа в качестве газа-носителя.

Время проведения анализа, включая взятие навески меда,— 30 мин. Методика проста в аппаратурном оформлении и по технике выполнения. Чувствительность ее 0,1—0,2 мг (2Х10(> М) муравьиной кислоты в пробе.

Используют кислоту уксусную концентрированную (ЧДА); ангидрид уксусный (ХЧ); мрамор — высококачественный натуральный непрессованный (кусочки мрамора помещают в разбавленную НС1, перемешивают, сливают кислоту, ополаскивают водой, после чего кипятят несколько часов в воде, хранят под слоем воды); кристаллический    фиолетовый 0,1 %-ный раствор в концентрированной уксусной кислоте.

 

Применяют аппарат Киппа на 2 л, азотометр на 2,5 мл, барометр-анероид, термометр воздушный, реакционный сосуд объемом 25 мл, имеющий барботер, газоотводную трубку и капельную воронку с резиновой пробкой, предохранительную В-образную трубку (рис. 1).

 

Рис. 1. Схема установки кислоты а меде:


а — азотометр, снабженный ртутным затвором и заполненный 50 % КОН;

б — реакционный сосуд с пробой и уксусным ангидридом;

в — трубка для барбо-тирования СО2;

г — отводная трубка;

д — капельная воронка с концентрированной Н 2 SО4 ;

е— резиновая пробка;

ж — предохранительная U-образная трубка;

з — ртутный затвор;

и — хлоркальциевая трубка;

к — уравнительный резервуар с 50 % КОН.

 

Точную навеску меда (10—20 г) отбирают в предварительно взвешенную мерную колбу. Затем добавляют 20—25 мл концентрированной уксусной кислоты и тщательно перемешивают, после чего доливают кислоту до метки. От 2 до 10 мл раствора меда (в зависимости от предполагаемого содержания муравьиной кислоты) переносят в реакционный сосуд, куда затем приливают 10—15 мл уксусного ангидрида, добавляют 2—3 капли 0,1 %-ного уксусно-кислого раствора кристаллического фиолетового.

В капельную воронку помещают 1—2 мл концентрированной серной кислоты и плотно закрывают ее резиновой пробкой. Систему в сборе продувают углекислым газом в течение 3—5 мин до тех пор, пока размеры пузырьков газа, проходящих через 50 %-ный раствор КОН в азотометре, не становятся исчезающе малыми.

Не прекращая подачи углекислого газа в реакционный сосуд, из капельной воронки осторожно добавляют одну каплю НэБО^ При этом фиолетовая окраска индикатора переходит в желтую. Если этого не происходит в течение одной минуты, добавляют еще одну каплю НгЗО* — и так до начала реакции каталитической дегидратации формиатиона (изменения цвета индикатора). Выделяющаяся окись углерода собирается в азотометре. Углекислый газ заканчивают пропускать после того, как размеры пузырьков газа, проходящих в градуированной части азотометра через 50 %-ный раствор КОН, становятся опять исчезающе малыми. Предварительно проводят холостой опыт, и объем газа, образующийся при этом, учитывают в расчетах.

Процентное содержание муравьиной кислоты в меде определяли по формуле где а — навеска меда (г); Ум — объем раствора меда, взятый для анализа (мл); V — измеренный объем окиси углерода, выделившейся при анализе опытной пробы (мл); Уо — измеренный объем окиси углерода, выделившейся в холостом опыте (мл); + и Р — температура и величина атмосферного давления во время проведения анализа (°С и мм Нд); 0,98 — поправка на смачиваемость стенок азотометра 50 %-ным раствором едкого калия.

По результатам определения с помощью вышеуказанной методики натуральном пчелином полифлер-ном меде из различных регионов нашей страны содержится от 30 до 300 мг муравьиной кислоты в расчете на 1 кг продукта.

Для оценки точности проведенного анализа и ошибки отдельного определения были приготовлены искусственные смеси меда с определенным количеством внесенной муравьиной кислоты (предварительно был приготовлен водный раствор муравьиной кислоты, точное содержание которой определялось алкали-метрически). В нагретые до температуры 60 °С навески меда добавляли по 0,5 мл приготовленного раствора кислоты и тщательно перемешивали.

 

Затем объем смеси в мерной колбе доводили до метки концентрированной уксусной кислотой и проводили анализ в соответствии с вышеописанной методикой. Поскольку в состав меда входит большое число химически активных соединений, а муравьиная кислота обладает повышенной реакционной способностью, необходимо было выяснить, не происходит ли с течением времени деструкции муравьиной кислоты в меде? С этой целью провели анализ образцов меда с внесенной муравьиной кислотой через один час, одни сутки и неделю.

Содержание муравьиной кислоты (формиатиона) в меде с течением времени не изменяется.

 Опытные пробы меда в открытых чашках Петри (высота слоя 0,8 см) помещали в намеры на различное время. По истечении времени экспозиции пробы анализировали с помощью предложенной методики, Начальная концентрация кислоты составляла 0,02 %. Анализ изотермы показывает, что в течение первых часов происходит интенсивная сорбция муравьиной кислоты, после чего процесс несколько замедляется. Очевидно, общая скорость сорбции отражает скорость сорбции муравьиной кислоты из паровой фазы и диффузии из насыщенных муравьиной кислотой поверхностных слоев меда.

В дальнейшем разность скоростей сорбции и диффузии становится постоянной в заданном интервале опытов, что обеспечивает линейный характер кривой,

Органолептический анализ показывает, что мед, в котором содержание муравьиной кислоты составляет болез 0,2 %, становится жидким, прозрачным и обладает кислым вкусом, Такая концентрация кислоты в меде при заданных условиях достигается уже через несколько часов. Через 6 сут концентрация кислоты в меде составляла 0,55 % и через 16 — 1,2 %* По данным И. А. Антоновой с соавт, (1983), содержание муравьиной кислоты в меде в условиях атмосферы, насыщенной парами концентрированной муравьиной кислоты, может достигать 38 % при экспозиции 21 сут.

Таким образом, для определения содержания муравьиной кислоты в меде предложена новая селективная волюмометрическая методика. Установлено, что содержание муравьиной кислоты в натуральном пчелином меде находится в интервале 30-—300 кг, Сорбционная емкость меда по отношению к парам муравьиной кислоты при температуре внешнего воздуха 27—30 С при по-стоянной концентрации паров кислоты 140—150 мг/см° и экспозиции от 7 часрв до 17 суток составляет соответственно от 0,2 до 1,2 %.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *